Диеновые углеводороды реагируют с окислителями, подобно алкенам. При «мягком» окислении образуются многоатомные спирты:
CH2=CH–CH=CH2 + KMnO4 + H2O → CH2(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH2(OH) + MnO2 + KOH.
| C4H6 + 4H2O – 4e– → C4H10O4 + 4H+ | 3 |
| MnO4– + 2H2O + 3e– → MnO2 + 4OH– | 4 |
3C4H6 + 12H2O + 4MnO4– + 8H2O → 3C4H10O4 + 12H+ + 4MnO2 + 16OH–,
3CH2=CH–CH=CH2 + 4KMnO4 + 8H2O → 3CH2(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH2(OH) + 4MnO2 + 4KOH.
При жёстком окислении происходит расщепление углеродной цепи по месту разрыва двойной связи. В зависимости от строения алкадиена образуются карбоновые кислоты, кетоны или смеси кислот и кетонов.
Следует обратить внимание на часто встречающуюся ошибку, когда учащиеся не учитывают неустойчивость таких продуктов реакции окисления, как муравьиная или щавелевая кислóты, которые в условиях жёсткого окисления так же окисляются до углекислого газа и воды.
Привёдем примеры уравнений реакций жёсткого окисления некоторых алкадиенов с сопряженным типом связей:
CH2=CH–CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
| C4H6 + 8H2O – 22e– → 4CO2 + 22H+ | 5 |
| MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O | 22 |
5C4H6 + 40H2O + 22MnO4– + 176H+ → 20CO2 + 110H+ + 22Mn2+ + 88H2O,
5CH2=CH–CH=CH2 + 22KMnO4 + 33H2SO4 → 20CO2 + 22MnSO4 + 11K2SO4 + 48H2O.
CH2=C(CH3)–CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → CH3–C(O)–COOH + CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
| C5H8 + 7H2O – 18e– → 2CO2 + C3H4O3 + 18H+ | 5 |
| MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O | 18 |
5C5H8 + 35H2O + 18MnO4– + 144H+ → 10CO2 + 5C3H4O3 + 90H+ + 18Mn2+ + 72H2O,
5CH2=C(CH3)–CH=CH2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5CH3–C(O)–COOH + 10CO2 + 18MnSO4 + 9K2SO4 + 37H2O.
В реакции в качестве одного из продуктов образуется пировиноградная (2-оксопропановая) кислота, которая при нагревании легко декарбоксилируется, в результате чего могут получиться ацетальдегид и углекислый газ:
Ацетальдегид, в свою очередь, в условиях жёсткого окисления превращается в уксусную кислоту.
Ещё раз подчеркнём, что состав продуктов окисления зависит от условий проведения реакции.
Целесообразно так же привести пример жёсткого окисления алкадиена с изолированными двойными связями:
CH3CH=CH(CH2)2CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + HOOC(CH2)2COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
| C8H14 + 8H2O – 16e– → 2C2H4O2 + C4H6O4 + 16H+ | 5 |
| MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O | 16 |
5C8H14 + 40H2O + 16MnO4– + 128H+ + → 10C2H4O2 + 5C4H6O4 + 80H+ + 16Mn2+ + 64H2O,
5CH3CH=CH(CH2)2CH=CHCH3 + 16KMnO4 + 24H2SO4 → 10CH3COOH + 5HOOC(CH2)2COOH + 16MnSO4 + 8K2SO4 + 24H2O.
