диеновые углеводороды

Диеновые углеводороды реагируют с окислителями, подобно алкенам. При «мягком» окислении образуются многоатомные спирты:

CH2=CH–CH=CH2 + KMnO4 + H2O → CH2(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH2(OH) + MnO2 + KOH.

3C4H6 + 12H2O + 4MnO4– + 8H2O → 3C4H10O4   + 12H+ + 4MnO2   + 16OH–,

3CH2=CH–CH=CH2 + 4KMnO4 + 8H2O → 3CH2(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH2(OH) + 4MnO2 + 4KOH.

При жёстком окислении происходит расщепление углеродной цепи по месту разрыва двойной связи. В зависимости от строения алкадиена образуются карбоновые кислоты, кетоны или смеси кислот и кетонов.

Следует обратить внимание на часто встречающуюся ошибку, когда учащиеся не учитывают неустойчивость таких продуктов реакции окисления, как муравьиная или щавелевая кислóты, которые в условиях жёсткого окисления так же окисляются до углекислого газа и воды.

Привёдем примеры уравнений реакций жёсткого окисления некоторых алкадиенов с сопряженным типом связей:

CH2=CH–CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.

5C4H6 + 40H2O + 22MnO4– + 176H+ → 20CO2  + 110H+ + 22Mn2+ + 88H2O,

5CH2=CH–CH=CH2 + 22KMnO4 + 33H2SO4 → 20CO2 + 22MnSO4 + 11K2SO4 + 48H2O.

CH2=C(CH3)–CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → CH3–C(O)–COOH + CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.

5C5H8 + 35H2O + 18MnO4– + 144H+ → 10CO2 + 5C3H4O3   + 90H+ + 18Mn2+ + 72H2O,

5CH2=C(CH3)–CH=CH2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5CH3–C(O)–COOH + 10CO2 + 18MnSO4 + 9K2SO4 + 37H2O.

В реакции в качестве одного из продуктов образуется пировиноградная (2-оксопропановая) кислота, которая при нагревании легко декарбоксилируется, в результате чего могут получиться ацетальдегид и углекислый газ:

Ацетальдегид, в свою очередь, в условиях жёсткого окисления превращается в уксусную кислоту.

Ещё раз подчеркнём, что состав продуктов окисления зависит от условий проведения реакции.

Целесообразно так же привести пример жёсткого окисления алкадиена с изолированными двойными связями:

CH3CH=CH(CH2)2CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + HOOC(CH2)2COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O.

5C8H14 + 40H2O + 16MnO4– + 128H+ + → 10C2H4O2 + 5C4H6O4   + 80H+ + 16Mn2+ + 64H2O,

5CH3CH=CH(CH2)2CH=CHCH3 + 16KMnO4 + 24H2SO4  → 10CH3COOH + 5HOOC(CH2)2COOH + 16MnSO4 + 8K2SO4 + 24H2O.