Окислительно-восстановительные реакции. Подбор коэффициентов методом электронного баланса

ОВР с участием органических и неорганических соединений существенно различаются. При ОВР неорганических соединений имеет место внутри- и межмолекулярный перенос электронов, а в отдельных случаях перенос протона или иона.

При окислении же атома углерода в составе органических молекул полного переноса электронов не происходит, изменяется лишь полярность химической связи.

Современные представления об ОВР базируются на следующих понятиях: «электроотрицательность», «валентность», «степень окисления», «окисление и восстановление», «окислитель и восстановитель». Эти понятия подробно раскрыты в учебной и методической литературе. Понятие степени окисления является формальным и обычно не совпадает ни с эффективными зарядами атомов соединения, ни с валентностью и тем не менее иногда его удобно использовать при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов и при составлении уравнений ОВР методом электронного баланса.

Окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степеней окисления элементов. Каждая окислительно-восстановительная реакция состоит из двух полуреакций: окисления и восстановления.

Умение определять, какие атомы отдают электроны (окисляются), а какие принимают (восстанавливаются), предупреждает ошибки в распознавании вещества-окислителя или вещества-восстановителя, облегчает расстановку коэффициентов в уравнении ОВР, помогает объяснить сущность самого процесса окисления-восстановления (а так же процесса электролиза растворов и расплавов солей).

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций).

Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях методом электронного баланса происходит следующим образом.

1. Составим схему окислительно-восстановительной реакции:

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO↑ + H2O.

2. Определим степени окисления атомов до и после протекания реакции:

Cu0 и N+5; Cu+2 и N+2 соответственно.

3. Составим электронные схемы полуреакций с указанием окислителя и восстановителя:

4. Найдём основные коэффициенты при окислителе и восстановителе, исходя из того, что число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, присоединенных окислителем:

Эти коэффициенты равны множителям, на которые нужно умножить число отданных или принятых электронов в электронных уравнениях для получения наименьшего общего кратного.

5. Расставляем основные коэффициенты перед окислителем, восстановителем и продуктами их превращения:

3Cu + HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + H2O.

Принимая во внимание, что азотная кислота расходовалась не только на окисление, но и на солеобразование, коэффициент перед азотной кислотой пока не ставим.

6. Дальнейший подбор коэффициентов осуществляется в следующем порядке: число атомов металла; число кислотных остатков в правой части уравнения, к которому прибавляют число атомов окислителя в продуктах восстановления; число атомов водорода:

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O.

7. На последнем этапе проверку правильности подобранных коэффициентов осуществляют, подсчитывая число атомов кислорода, в левой и правой частях уравнения они должны быть равны: 8 · 3 = 24; 3 · 3 · 2. + 4 = 24.

В этом способе используется принцип сравнения степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах с последующим составлением электронных схем полуреакции и вычислением коэффициентов, сохраняющих материальный баланс по зарядам.

Полуреакция показывает, что происходит в ходе процесса с окислителем или восстановителем. Таким образом, для каждого уравнения окислительно-восстановительной реакции должно быть записано не менее двух схем полуреакции. Схемы полуреакции включают только те химические элементы, которые изменяют степень окисления в ходе процесса. В отличие от электронных схем, уравнения полуреакций записывают в ионно-молекулярном виде: формулы электролитов – в виде ионов, нерастворимые соединения и органические вещества – в молекулярном виде.

В водных растворах связывание избыточного кислорода у окислителя и присоединение кислорода восстановителем происходит по-разному в кислой, нейтральной и щелочной средах. В кислых растворах кислород окислителя связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных – молекулами воды с образованием гидроксид-ионов. Присоединяющийся к восстановителю кислород в кислой и нейтральной средах берётся из молекул воды, и образуются ионы водорода, а в щелочной среде – из гидроксид-ионов с образованием молекул воды (схема).

Схема

Однако при применении понятия «степень окисления» к углероду в органических соединениях возникают некоторые трудности. Например, в метане степень окисления углерода определить легко, она равна –4. В большинстве же случаев использование алгебраического способа определения степени окисления приводит к абсурдному результату: степень окисления углерода в пропане равна –2,67 (формула вещества C3H8, у каждого атома водорода степень окисления +1, следовательно, у каждого атома углерода степень окисления в среднем будет равна –8 : 3 = –2,67), в бутане – –2,5, а по способности к окислению эти соединения между собой практически не отличаются.

Заметим, что определить степень окисления конкретного атома углерода вполне реально (помня, что углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен; на этот факт следует обратить особое внимание при обучении школьников). В молекуле метанола CH3OH общие электронные пары трёх связей С–Н смещены к более электроотрицательному атому углерода. Электронная пара четвёртой связи (С–О) смещена к наиболее электроотрицательному атому кислорода. Следовательно, степень окисления углерода может быть рассчитана как сумма: (–3) + (+1) = –2:

В молекуле метаналя НСНО общие электронные пары двух связей С–Н смещены к углероду, а электронные пары двойной связи С=О – к кислороду.

Степень окисления углерода: (–2) + (+2) = 0:

В молекуле оксида углерода(IV) СО2, все электроны смещены к более электроотрицательному атому кислорода, поэтому степень окисления углерода в углекислом газе равна +4:

Для определения степеней окисления таким способом необходимо развитое умение составлять графические (структурные) формулы соединений, отражающие их химическое строение. На начальном этапе школьникам составлять такие формулы соединений затруднительно. Осознание влияния последовательности соединения атомов на химические свойства веществ (теория химического строения А.М. Бутлерова) приходит по мере изучения органической химии.

При расстановке коэффициентов в уравнениях реакций с участием органических веществ использование этого метода достаточно трудоёмко, поскольку в большинстве таких реакций в качестве восстановителя выступают несколько атомов в разных степенях окисления. Так, при взаимодействии 3-метилгексадиен-3,5-ина-1 с подкисленным раствором перманганата калия окисляются шесть атомов углерода, разрываются все кратные связи и образуются кетокислота, дикарбоновая кислота и углекислый газ:

HC≡C–C(CH3)=CH–CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 →

→ HOOC–C(O)–CH3 + HOOC–COOH + CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.

Если расставлять коэффициенты методом электронного баланса, то следует определить степень окисления каждого атома углерода до и после процесса, далее для тех из них, степень окисления которых изменяется, составить уравнения полуреакций и рассчитать общее число электронов, отданных всеми атомами. В нашем случае это шесть (!) полуреакций для разных атомов углерода:

C–1 – 5e– = C+4 C0 – 3e– = C+3 C0 – 2e– = C+2 C–1 – 4e– = C+3 C–1 – 4e– = C+3 C–2 – 6e– = C+4		24e–	5
Mn+7 + 5e– = Mn+2		5e–	24

Очевидно, что такой путь достижения результата сложен, требует пристального внимания и аккуратности, а необходимость выполнения большого количества действий увеличивает вероятность ошибки.