преподаватель НОУ гимназия «Переделкино», кандидат химических наук
Окисление кислородсодержащих соединений
При окислении в кислотной среде первичных спиртов образуются альдегиды, вторичные спирты окисляются до кетонов. Для третичных спиртов реакция окисления не характерна, если же они окисляются в жестких условиях, то происходит разрыв связи С–С в молекуле.
CH3CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 → CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
| C2H6O – 2e– → C2H4O + 2H+ | 3 |
| Cr2O72– + 14H+ + 6e– → 2Cr3+ + 7H2O | 1 |
3C2H6O + Cr2O72– + 14H+ → 3C6H4O + 6H+ + 2Cr3+ + 7H2O,
3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O.
Если альдегид не выделить сразу из реакционной смеси, то он будет окисляться дальше, и конечным продуктом будет уксусная кислота. (Уксусный альдегид при повышенной температуре легко отгоняется из реакционной смеси, поскольку его температура кипения (20°С) существенно ниже температуры кипения исходного реагента – этилового спирта (78°С)).
Метиловый спирт в кислой среде при нагревании окисляется KMnO4 или K2Cr2O7 до CO2.
CH3OH + KMnO4 + H2SO4 → CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
| CH4O + H2O – 6e– → CO2 + 6H+ | 5 |
| MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O | 6 |
5CH4O + 5H2O + 6MnO4– + 48H+ → 5CO2 + 30H+ + 6Mn2+ + 24H2O,
5CH3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 19H2O.
Двухатомный спирт этиленгликоль CH2(OH)–CH2(OH) при нагревании в кислой среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до CO2 и H2O, но иногда удается выделить и промежуточные продукты:
CH2(OH)–COOH и HOOC–COOH.
Фенол в кислой среде окисляется раствором K2Cr2O7 до п-бензохинона (дикетона):
Альдегиды – довольно сильные восстановители, поэтому легко могут быть окислены аммиачным раствором оксида серебра с образованием аммонийной соли соответствующей карбоновой кислоты (реакция «серебряного зеркала») и свежеосажденными раствором гидроксида меди (реакция Фелинга) с образованием соответствующей карбоновой кислоты. Карбоновая кислота также получается в результате окисления альдегидов как в нейтральной, так и в кислой среде перманганатом калия и дихроматом калия:
CH3CHO + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
| C2H4O + H2O – 2e– → C2H4O2 + 2H+ | 5 |
| MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O | 2 |
5C2H4O + 5H2O + 2MnO4– + 16H+ → 5C2H4O2 + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O,
5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.
CH3CHO + K2Cr2O7 + H2SO4 → CH3COOH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
| C2H4O + H2O – 2e– → C2H4O2 + 2H+ | 3 |
| Cr2O72– + 14H+ + 6e– → 2Cr3+ + 7H2O | 1 |
3C2H4O + 3H2O + Cr2O72– + 14H+ → 3C2H4O2 + 6H+ + 2Cr3+ + 7H2O,
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O
Реакция серебряного зеркала:
CH3CHO + [Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + Ag + NH3 + H2O.
| C2H4O + H2O – 2e– → CH3 COO– + 3H+ | 1 |
| [Ag(NH3)2 ]+ + 1e– → Ag + 2NH3 | 2 |
C2H4O + H2O + 2[Ag(NH3)2 ]+ → CH3 COO– + 3H+ + 2Ag + 4NH3,
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O.
